新酒刺激性大，气味不正，往往带有邪杂味和新酒味，经过一定时期的贮存，酒体变得绵软、香味突出，较新酒醇香、柔和，这种现象叫做白酒的老熟。白酒在老熟过程中的变化，大体分为物理变化和化学变化两个方面。
物理变化主要是酒分子重新排列和挥发过程。白酒中自由度大的酒精分子越多，刺激性越大。随着贮存时问的延长，酒精与水分子间逐渐构成大的分子缔合群，酒精分子受到束缚，活性减少，在味觉上就给人们以柔和的感觉。在贮存过程中，一些低沸点的不溶性的气体或液体，如硫化氧、丙烯醛及其他低沸点的醛类、酯类能够自然挥发。经过贮存，使杂味物质自然勉出，老熟的酒就可以大大减轻刺鼻辣眼感并增加香味。但是也并非无限期地延长贮存期，有些类型的酒(如清香型、浓香型)贮存时间过长，反而会降低香昧。
白酒在自然老熟中的化学变化，主要是氧化、还原、酯化等综合变化。白酒中所含的酯类物质是酒中主要香昧成分之一。酯的形成，主要是在发酵过程中微生物的作用所产生的，但是在贮存过程中亦通过缓慢的酯化反应而形成。贮存过程中，一部分酒精被氧化而成为乙醛，乙醛进一步氧化生成醋酸，醋酸进一步与酒精作用生成醋酸乙酯和酯。一部分醛与酒精作用生成缩醛类，从而使酒体减少辛辣味。增加香味，赋予酒体芳香，柔和，软绵和协调之感。